一、本文亮点
1）介绍了一种混合水系Zn2+/Al3+电致变色电池体系；
2）这种混合水系电解质赋予了电致变色电池优异的电化学性能；
3）这种混合水系Zn2+/Al3+电致变色电池体系可应用于耗能可回收的电致变色智能窗。
二、研究背景
电致变色技术由于其可逆地颜色变化特性，使其可以应用于多种光学器件，其中最有应用前景的便是电致变色智能窗。电致变色智能窗通过可逆地调节太阳光透过率，从而达到建筑节能的效果。但是，传统的电致变色智能窗始终需要外界电压的驱动，远远达不到最优的节能效果。近年来，电致变色领域的科学家们的研究也始终希望能够实现对智能窗已消耗能量的回收。因此，作者提出了一种电致变色电池结构，为回收电致变色智能窗已消耗能量提供了可行性方案。
氧化钨（WO3）作为电致变色智能窗中最核心的材料组成，但是往往受到了驱动离子的限制。近期，中国科学院苏州纳米所赵志刚课题组以及新加坡国立大学的Jim Yang LEE课题组发现Al3+电解液的使用可以极大地提高WO3电致变色电极的电致变色性能（Ref: Adv. Funct. Mater. 2015, 25, 5833-5839; Energy Environ. Sci., 2018, 11, 2884-2892）。因此，作者提出了一种包含Zn2+与Al3+的混合电解质，既解决了电致变色电池阳极沉积-解离不可逆的问题，又大大提高了WO3电致变色电极的电化学性能。更值得注意的是，这种电解质体系适合于目前存在的所有WO3电致变色电极。
图1. 可充水溶液杂化Zn2+/Al3+电致变色电池结构示意图，其中Zn作为电致变色电池的阳极，传统的WO3电致变色薄膜作为阴极，1M ZnSO4-AlCl3溶液作为电解液。
图1展示了这种新型耗能可回收的电致变色智能窗的工作机理。充电过程中，电致变色电池消耗能量，使得还原的WO3得到氧化，同时Zn2+沉积于Zn阳极上，最终电致变色电池达到褪色效果。而当放电时，WO3被还原达到着色效果，在褪色过程中消耗的能量可以部分回收，并且这一着色过程并不会像传统的电致变色智能窗一样需要外界电压的驱动，是一种自发的热力学downhill过程。
三、实验验证
为了验证这种新型的可充水溶液杂化Zn2+/Al3+电致变色电池的可行性，该文采用常见的三电极电沉积方法制备出了高性能无定形氧化钨薄膜。图2A显示了最为常见的三电极电沉积方法。图2B显示出WO3薄膜是由均匀的纳米颗粒组成。图3C证实了其无定形状态。此外，由电沉积方法制备出的WO3薄膜本身处于氧化态 （W为6价钨，图2D），证明WO3薄膜处于充电状态。因此，WO3薄膜可以直接发生自着色效果，图2E展示了WO3薄膜在不同电解质下的自着色效果，从图中可以明显看出WO3薄膜在1M ZnSO4-AlCl3电解质下具有更快的自着色时间（0.5s versus 1.9s）。图2F对自着色后的WO3薄膜中W的价态进行了表征，发现由于Al3+的超高活性，W6+能够被氧化成W4+.
图2. 电沉积WO3薄膜的表征以及其自着色性能。
图3. Al3+与Zn2+嵌入证明。
为了证明WO3薄膜在1M ZnSO4-AlCl3电解质中所展示的优异性能主要是由于Al3+的嵌入，而非电解液中少量H+的嵌入所带来的。作者又采用了STEM-EDS Mapping以及TOF-SIMS对着色氧化钨薄膜进行了表征。图3充分证明了Al3+以及Zn2+在WO3薄膜中的嵌入。
图4. WO3薄膜在不同电解质下的电化学性能对比。
此外，作者又对WO3薄膜在不同电解液中的电化学性能进行了对比。从图4A中明显可以看出WO3薄膜在1M ZnSO4-AlCl3电解液中具有更高的电化学活性。图4B验证了这种高电化学活性所带来的高面积比电容。图4C展示了WO3薄膜在1M ZnSO4-AlCl3电解液中的光调制范围，达到了88%的光调制范围。图4D显示WO3薄膜在1M ZnSO4-AlCl3电解液中具有更快的响应时间（着色时间：3.9s versus 6.9s; 褪色时间：5.1s versus6.6s）。此外，WO3薄膜在1MZnSO4-AlCl3电解液中也展现出了更优异的循环寿命。
为了验证这种水系混合电致变色电池体系在电致变色智能窗领域的应用，作者组装了一种全新的电致变色器件。图5A揭示了这种全新的耗能可回收的电致变色智能窗的构造，从图5A可以看出，作者采用两片WO3电致变色薄膜将Zn片夹于中间从而组装成耗能可回收的电致变色智能窗，这种构造可以大大降低智能窗的着色状态下的透过率。图5B展示了这种耗能可回收的电致变色智能窗在不同状态下的透过率曲线，从图中可以看出，这种智能窗在褪色状态下透过率可以达到79%，并且褪色态下的智能窗具有1.15V的开路电压，这种开路电压足以点亮一个0.5V LED，并发生着色效果（图5C）。因此，这种智能窗的光调制范围可以达到77%。图5D则展示出这种智能窗的快速充电/褪色过程，从图中可以看出，这种智能窗可以在10s内完全褪色。图5E证实了这种智能窗的快速响应特性，其着色时间和褪色时间分别为5.7s和10.3s.
图5. 耗能可回收的电致变色智能窗的展示。
四、结论
作者首次提出了水系混合Zn2+/Al3+电致变色电池体系，这种新型电致变色电池体系能够大幅提高传统WO3薄膜电极的电化学性能，并由此构造出快速响应的电致变色智能窗。此外，这种体系消除了传统电致变色智能窗于对电极的需求，解决了对电极循环稳定性的问题。最为关键的是，这种新型电致变色电池智能窗在着色过程中并不产生能耗，而且能在着色过程中回收部分褪色过程中所消耗的能量。这种水系混合Zn2+/Al3+电致变色电池智能窗必将不断促进更高效节能电致变色器件的发展。
Haizeng Li, Curtis J. Firby, Abdulhakem Y. Elezzabi, Rechargeable Aqueous Hybrid Zn2+/Al3+Electrochromic Batteries, Joule, 2019, DOI:10.1016/j.joule.2019.06.021
作者简介
本文第一作者与首要通讯作者为李海增博士。李海增博士2016年毕业于东华大学，师从王宏志教授，自2012年起一直从事电致变色智能窗的研究。2017年2月，加入阿尔伯塔大学，合作导师为加拿大Research chair A. Y. Elezzabi教授。李海增博士在阿尔伯塔大学近期的研究主要基于前期在王宏志教授课题组的积累，自加入阿尔伯塔大学以来，李海增博士已发表代表性文章如下：
Adv. Mater, 2019, 31, 1807065；
Nano Energy, 2018, 47, 130-139;
ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 1210520-10527;
ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 2220378-20385
